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锂电池隔膜行业深度报告

日期:2016-12-19 标签: 来源:

  一、溯源——锂电池隔膜的技术发展和行业演进
  1、从隔膜的作用看其性能要求
  隔膜性能的优异对锂离子电池性能有重要作用。在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。
  隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
  隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。
  隔膜材质是不导电的,其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。
  电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
  2、透过隔膜的参数理解其物理意义
  理解隔膜的技术指标含义对于判断隔膜产品的性能优劣具有重要意义,我们接下来试图将隔膜的主要性能参数指标进行简单的介绍,以助于直观地理解隔膜产品的优劣。
    (1)厚度——需要在容量和安全性之间寻找平衡
  直观地来看,在同样大小的电池中,隔膜厚度越厚,能卷绕的层数就越少,相应容量也就会降低;但是另一方面,较厚的产品,抵抗穿刺的性能会稍高,安全性会高一些,同时同样孔隙率的情况下,越厚的产品,其透气率会稍差,使得电池的内阻会高一点。
  总体来讲隔膜的厚度直接影响电池的安全性、容量和内阻等指标,目前常用的隔膜厚度一般为9~32um。
  (2)孔径——在通透性和阻隔性之间寻找平衡
  锂电池隔膜上面要求有微孔,便于锂离子通过。
  从现有的工艺水平来看,湿法隔膜的孔径在0.01~0.1um,干法隔膜的孔径在0.1~0.3um,孔径的大小决定隔膜的透气率,但是过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路。
  总体来看,隔膜的孔径直接影响电池的内阻和短路率。
  (3)透气率——影响锂电池的内阻
  从定义来看,透气率又叫Gurley数,反映隔膜的透过能力。即一定体积的气体,在一定压力条件下通过1平方英寸面积的隔膜所需要的时间。常用的气体体积量一般为50ml或者100ml。
  (4)吸液率——衡量隔膜对电解液的浸润程度,影响锂电池的内阻和容量
  直观来看,为了保证电池的内阻不是太大,要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润,但是目前这方面没有一个公认的检测标准。
  当前市场上通用的衡量标准是:取一定面积的隔膜完全浸泡在电解液中,看隔膜吸收电解液的重量(常用单位是g/m2),同样厚度的隔膜,吸收的重量越大,浸润效果越好。
  (5)穿刺强度——反映隔膜抗外力穿刺的能力,影响电池的短路率和安全性
  电池生产和使用中都有可能产生外力穿刺。一般对产品都会做穿刺实验验证隔膜的可靠性,对于湿法工艺一般要求穿刺强度大于300g/20um。
  (6)热收缩率——反映隔膜高温环境下的尺寸稳定性
  一方面,隔膜需要在电池使用的温度范围内(-20~60℃)保持尺寸稳定;另一方面,在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感,大多数厂家会在注液前进行85℃左右的烘烤,要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定,否则会造成电池在烘烤时,隔膜收缩过大,极片外露造成短路。
  以湿法隔膜为例,一般要求90℃条件下加热2小时条件下,纵向<5.0%,横向<3.0%。
  (7)闭孔温度、破膜温度——反映隔膜耐热性能和热安全性能的最重要参数
  闭孔温度是指达到这一温度后,隔膜能够在热作用下关闭孔隙,从而在电池内部形成断路,防止电池内部温度由于内部电流过大进一步上升,造成安全隐患。
  破膜温度是造成电池破坏的极限温度,在此温度下,隔膜完全融化收缩,电极内部短路产生高温直至电池解体或爆炸。
  (8)孔隙率——反映隔膜内部的微孔数量,影响电池内阻
  孔隙率是材料中孔隙体积占总体积的比例,反映隔膜内部微孔体积占比多少。孔隙率的大小影响电池的内阻,但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。
  孔隙率较大便于锂离子通过,但是孔隙率过大则影响机械强度和闭孔性能。目前商用隔膜孔隙率一般在40%~60%之间。
  3、锂电池隔膜的生产工艺对比
  目前市场上主流的锂电池隔膜生产工艺包括两种技术流派,即干法(熔融拉升工艺)和湿法(热致相分离工艺),其中干法工艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。
  两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生空隙并提高拉升强度。
  干法的制备原理是先将高聚物原料熔融,之后高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶,形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸环节之后发生片晶之间的分离而形成狭缝状微孔,再经过热定型制得微孔膜。
  该工艺对过程精密控制要求高,尤其是拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度。
  目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸工艺。
  干法工艺的主要难点在于过程控制精度要求严格,孔隙率控制较难把握。
    湿法工艺和干法相比,湿法需要有机溶剂,其基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液,然后降温冷却,导致溶液产生液-固相分离或液-液相分离,再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来,经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中,可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸,萃取后进行定型处理并收卷成膜,也可以在萃取后进行拉伸。
  用这种方法生产的超高分子量聚乙烯微孔膜具有良好的机械性能。
  和干法相比,湿法的制膜过程相对容易调控,可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率。
  但制备过程中需要大量的溶剂,容易造成环境污染,而且与干法熔融拉伸法相比工艺相对复杂。
  目前日韩厂商采用湿法工艺的公司较多,国内企业也越来越多使用这一技术,主要有日本旭化成、东燃化学、三菱化学、韩国SK化学、星源材质、中科科技等。
  二、格局——全球锂电池隔膜行业的竞争生态和演进趋势
  站在2015向前看,日美隔膜厂商占据绝对主导地位。
  根据IIT的统计,从2010年隔膜厂商的市场份额来看,日本和美国占据了绝对的主导地位,总体份额超过了70%,韩国SK也占据了全球市场约12%的份额。
  而中国整体市场份额占比不足6%。
  但随着锂电池产业转移,韩国锂电池市场迅猛发展,随之带动本土隔膜企业发展,至2013年,韩国已占据20%左右的全球市场份额。
  同时日、美依旧占据着主导地位,中国国内第一轮隔膜投资潮开启。
  到2015年,伴随着国内锂电行业的强劲需求,国内隔膜企业迅速扩张,已经拿下中国市场半壁江山,并且有进一步扩张之势。
  期间原隔膜领导企业Celgard被旭化成收购,美国推出锂电隔膜市场。
  据不完全统计至2016年3月,我国已经拥有包括12家上市公司在内的近50家隔膜企业,规划产能达到23亿㎡/年。
  三、展望——隔膜行业未来发展趋势
  趋势一:隔膜价格继续走低
  近几年国内同类隔膜产品的价差很大,同时国产隔膜价格下滑的速度非常快:目前干法双拉隔膜均价低于3元/平方米,单拉隔膜均价低于4元/平方米,湿法隔膜均价低于4.5元/平方米。
  锂电隔膜未来的竞争将进入白热化,价格战凸显,毛利下行,价格继续走低。
  趋势二:涂覆隔膜占比飙升
  在2015年,涂覆隔膜在动力电池上的占比大幅上升。目前高端3C电池广泛使用涂覆隔膜,国内电芯大厂大多采用自主涂覆或代工厂涂覆。
  除了隔膜厂商生产涂覆隔膜,大型电芯厂自主加工涂覆隔膜,如ATL、比亚迪、珠光宇等。
    趋势三:隔膜巨头逐渐形成
  隔膜厂商将与电芯厂进行深度绑定,隔膜的市场格局开始出现,具体表现在:
  1)大型隔膜厂借助资本,积极扩产,产能优势开始发挥;
  2)早一批隔膜厂技术积累优势开始显现,产线建设调试周期减少、产线产品良率提高、产线技改进度加快等;
  3)具有一定实力的隔膜厂开始与电芯企业深度合作;
  趋势四:“十三五”末锂电隔膜将完全取代进口
  “十三五”期间,新型隔膜材料如聚酰亚胺、无纺布材料等将得到产业化的机会,另外隔膜的涂覆技术将更加成熟,涂覆材料的应用将更加广泛。
  预计到“十三五”末,中国的隔膜将完全取代进口,保守估计出货量将达到10亿平方米以上,以星源材质、沧州明珠、格瑞恩、金辉高科、武汉惠强新能源等为代表的隔膜企业将迎来更好的发展机遇。
 

 

 

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